【蔻享科讯】Ceder课题组最新Nature Materials: 锂离子电池无序型高熵正极材料

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CEDER Group是美国加州大学伯克利分校(UC Berkeley)材料科学与工程系、以及美国劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)材料科学系中的研究组之一。我们的目标是通过理论计算与实验相结合的方法来建立起材料的结构和物理化学性质之间的联系，从而更好地设计高性能的功能材料。我们组综合了材料研究的各个方面，从基本理论的研究，到新型纳米材料材料的设计、制备与表征。我们将量子力学、固体物理以及统计力学的计算方法与各种前沿的实验方法相结合来研究能源领域的诸多新型材料。欢迎关注我们研究组主页: https://ceder.berkeley.edu/

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-020-00816-0

1、全文速览：

近日，Ceder课题组成员Zhengyan Lun/ Bin Ouyang (第一作者)在Nature Materials上发表论文，阐述了锂离子电池无序型高熵正极材料的设计思路及性能机理。本文利用无序型岩盐（cation-disordered rocksalt, DRX）结构高度的结构稳定性，与“高熵”(high-entropy) 概念进行巧妙融合，从而提高了无序型岩盐正极材料的能量密度和倍率性能。研究指出，无序型高熵正极可以有效抑制岩盐结构中的“短程序”（short-range order, SRO）, 从而促进锂离子在材料中的迁移速率，进而实现能量密度和倍率性能的大幅提升。同时，本文还进行了高通量计算筛选，研究高熵正极中不同过渡金属离子的兼容性，从而为今后高熵正极的设计提供了有益的指导。

2、背景介绍：

 “高熵”的概念在过去几年的物理和材料研究领域一直是一个非常重要的概念，它指的是将许多种不同的主要元素置于同一材料结构之内从而形成单相材料。通过设计高熵材料，研究者们可以有针对性地优化材料的某一或某些物理化学性质，而其几乎无穷无尽的设计空间，也使得它在热电、催化、超导和储能等方面有重要的应用。

无序型岩盐（DRX）类锂电池正极材料是一类近年来刚刚兴起的正极材料。锂离子在DRX材料中的迁移主要依靠的是“0-TM”通道，也就是迁移中间态的正四面体配位中不含有过渡金属而只有锂或者空位。DRX正极的电化学性能因此在很大程度上取决于此类“0-TM”正四面体运输单元的出现频率及其连接情况。一般来说，“0-TM”迁移通道所连接的锂离子越多，DRX材料的性能也就越好，这也就使得“短程序”（SRO）对于DRX正极的性能有很重要的影响，因为它可以直接决定“0-TM”正四面体的出现频率及其连接情况。Monte-Carlo模拟结果表明，在大多数实际DRX体系中，由于SRO的存在，“0-TM”迁移通道所连接的锂离子数目与完全无序的情况相比要少得多。换句话说，如果可以设计一种DRX正极，使得其阳离子分布更加“无序“，打破其SRO, 就有希望实现DRX材料性能的优化。

这一设计出发点恰好与“高熵”材料的特点相得益彰。首先，DRX类材料有极好的结构稳定性，即使离子半径相差较大，也不会产生明显的结构畸变，这也就使得“高熵”DRX在合成上变得可能。同时，之前针对高熵材料的研究表明，这类材料中的SRO相较其他“低熵”体系要更少，即不同原子或离子的排列更加无序，这也正好满足我们希望降低DRX类材料中SRO的愿望。如果将“高熵”和“DRX”两者结合在一起，就有希望带来性能上的优化。

3、本文亮点：

 (1) 本文将“高熵”与“DRX”的概念巧妙结合在一起，利用了DRX的结构容忍性高以及高熵体系的SRO低，达到了优化DRX正极材料性能的目的

(2) 设计、制备并测试了二元 (TM2)、四元 (TM4) 和六元 (TM6, HE) 三个DRX正极材料，发现尽管它们保持着同样的长程晶体结构， 随着过渡金属组分数目的增加，它们的SRO逐渐降低。与此相对应的，电化学容量和倍率性能逐渐提升。其中高熵的TM6正极材料在20mA/g循环时具有>300 mAh/g的容量和>950Wh/kg的能量密度，容量比二元TM2正极提高了40% 左右。在高电流2A/g循环时，TM6仍然保持有>170mAh/g的放电容量。

(3) 运用了原位X射线吸收谱（XAS）以及X射线非弹性散射（RIXS）相结合的方法研究了TM6的氧化还原机理。TM2与TM4的氧化还原机理也通过非原位XAS与RIXS相结合的方法进行了对比。

(4) 分析了高熵DRX组分设计中的过渡金属离子兼容性问题，从“氧化还原兼容性”以及“化学稳定兼容性“两个角度进行了分析和总结高熵DRX正极在成分设计中的注意事项。成功合成了一种含有12种过渡金属离子的“超高熵”DRX化合物，以此证明合成“超多元DRX化合物”的可行性以及离子兼容性原理的重要性。

(5) 提出了高熵DRX成分设计的注意事项，基本原则以及后续优化方向。

4、图文解析：（本部分内容可以包括：材料合成过程；材料表征与数据分析过程；理论计算等）

材料设计及结构表征：

(1) 材料设计：三种材料具有相同的Li含量，过渡金属含量和F的含量。二元Mn³⁺和Ti的组合作为基准化合物(TM2)，进一步加入Mn²⁺, Nb⁵⁺, Co²⁺, Cr³⁺, 从而分别形成四元TM4和六元TM6化合物

(2) 长程晶体结构表征，同步辐射XRD: 三种材料TM2, TM4, TM6都形成了纯相的无序型岩盐结构，具有相同的长程晶体结构，精修得到的晶格常数分别为4.1918, 4.2286和4.2544Å。三种材料具有相同的颗粒大小5–10µm, 在电极制备过程中均被球磨减小到相同的程度200–500nm。

(3) 通过透射电镜元素分析看出，TM6中各种元素在材料中的分布都是均匀的

(4) 短程序SRO表征，透射电镜电子衍射分析：电子衍射图中，圆点对应的是长程晶体结构信息，三种材料均具有相同的长程晶体结构Fm-3m空间群（无序型岩盐）。矩形的漫射图案（diffuse  pattern）对应的是短程序SRO信息，可以看出，从TM2到TM4再到TM6, 漫射图案信号很明显地逐渐减弱，说明材料中的SRO依次降低

电化学性能测试：

(1) 伴随着SRO的逐渐减弱，从TM2到TM4 再到TM6, 它们的容量和能量密度也在逐渐提高。当以20mA/g在1.5到4.7V之间循环时，电化学容量（能量密度）从TM2的220 mAh g⁻¹ (704 Wh kg⁻¹), 提高到TM4的269 mAh g⁻¹ (849 Wh kg⁻¹)再进一步提高到TM6的307 mAh g⁻¹ (955 Wh kg⁻¹)

(2) 三种材料的倍率性能也随着SRO的逐渐降低而逐渐提高。对于TM2，当循环速率从20mA/g 提高到2A/g时，容量损失为74%， 而TM4， TM6相应的容量损失分别降低为58% 和45%。其中TM6 在2A/g循环时仍然具有>170mAg/h的放电容量。这也是迄今为止报道的DRX类材料中倍率性能最好的一个。

TM6氧化还原机理研究：

(1) 过渡金属离子的氧化还原反应是通过原位XAS来表征的。TM6中Mn，Co和Cr是具有氧化还原活性的，而Ti与Nb是氧化还原非活性的。Mn可以实现Mn²⁺到Mn⁴⁺的氧化还原反应，可以贡献90mAh/g的容量；Cr只有部分（约70%）可以实现Cr³⁺到Cr⁶⁺的氧化还原，贡献约65mAh/g的容量；Co只能实现部分的（约2/3）Co²⁺到Co³⁺的氧化还原反应，只能贡献约20mAh/g的容量。过渡金属氧化还原共贡献容量约175 mAh/g。

(2) 剩余的容量应当是由氧的氧化还原贡献的，这一部分贡献可以通过RIXS来表征。O 的K边RIXS图谱中，激发能量531eV和放射能量524eV处所对应的信号是晶格氧的氧化的特征信息。我们可以看到在充电过程中，尤其是到高电压区域，该出信号有明显的增强，而随着放电又逐渐减弱，证明了晶格氧氧化还原的可逆性。

(3) 具体氧化顺序在文章补充材料中有详细介绍，氧化过程从低电压到高电压依次大致是Mn²⁺/Mn³⁺, Mn³⁺/Mn⁴⁺与Co²⁺/Co³⁺重叠发生，最后是高电压的Cr³⁺/Cr⁶⁺以及氧的氧化, 还原过程Cr⁶⁺/Cr³⁺有一定的电压迟滞现象，发生在较低电压，与Mn和Co的还原有明显重叠。但是由于其他过渡金属氧化还原对的存在使得材料整体没有出现明显的电压迟滞。

高熵DRX正极中金属离子兼容性的研究：

(1) 通过密度泛函理论计算，我们看出如果要形成稳定的DRX结构，低熵体系所需要的温度明显高于高熵体系。也就是说，在相同的合成温度下，高熵体系在结构上的无序性要强于低熵体系，即具有更少的SRO。

(2) 低熵体系中很多过渡金属离子与DRX的兼容性较差，而在高熵体系下，这些离子的兼容性会有明显的提高，也就是说在高熵体系中我们金属离子的可选择性将进一步扩大。

(3) 设计高熵DRX正极的时候，首先要考虑合成上不同金属离子之间的兼容性。这主要包括两个方面，氧化还原兼容性以及化学稳定性兼容性。当有的离子对同时存在于DRX晶格中的时候，它们之间会发生氧化还原反应而使得其不能共存， 比如Mn³⁺和V³⁺， 当它们同时存在时，由于不同氧化还原对电压的差异，Mn³⁺的平衡电压远远高于V³⁺所以它们之间就会发生电荷转移，使得Mn³⁺被还原成Mn²⁺而V³⁺被氧化成V⁵⁺，因而在高熵DRX组分设计时，它们就不能共存，即所谓的氧化还原兼容性原理。另外当某几种金属同时存在时，它们若倾向于形成更加稳定的竞争相，就不会形成我们想要的DRX相，这就是我们所需要考虑的另外一重化学稳定性兼容性原理。这两方面的兼容性原理被总结成了图4(c)的结果中，不满足氧化还原兼容性的过渡金属对被灰色方框标出，而越红的颜色，表明两种过渡金属对的化学兼容性越差，它们在DRX材料中的浓度就要控制在一定的比例之下。这两方面的兼容性是我们在今后高熵DRX正极设计中合成方面需要的重要考量。另外我们还利用计算结果设计了一个交互式的数据展示网站，里面罗列了不同过渡金属对相遇时可能产生的竞争相， 欢迎大家自行探索。https://bin-ouyang.com/blog/HE_DRX.html

(4) 基于兼容性分析，一个含有12种过渡金属的“超高熵”化合物被成功设计和合成了出来。它具有纯的DRX相，而且各种元素在颗粒中的分布都是均匀的。这一合成上的成功，也证明了DRX晶格的稳定性使得其成为了一种高熵材料的非常好的载体，使得我们可以进行各种性能的设计与优化。

(5) 在后续高熵DRX材料的探索中，除了要考虑合成中不同金属离子的兼容性，也要考虑尽可能保留更多的过渡金属容量以实现高的能量密度。所以我们所要考虑的策略应该是优先混合不同相互兼容的具有氧化还原活性的过渡金属，尤其是多电子的氧化还原活性金属。

原文网址

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00816-0

5、参考文献

1. Cation-disordered rocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ion batteries. (Z. Lun†, B. Ouyang† et al., Nature Materials, (2020), accepted, https://doi.org/10.1038/s41563-020-00816-0)

2. Design principles for high-capacity Mn-based cation-disordered rocksalt cathodes. (Z. Lun†, B. Ouyang† et al., Chem, 6, no. 1 (2020): 153-168.)3. Effect of fluorination on lithium transport and short-range order in disordered-rocksalt-type lithium-ion battery cathodes. (B. Ouyang†, N. Artrith†, Z. Lun† et al., Advanced Energy Materials 10, 1903240, (2020).)4. Hidden structural and chemical order controls lithium transport in cation-disordered oxides for rechargeable batteries. (Ji, H. et al. Nature Communications 10, 592, (2019).)5. Clément, R. J., Lun, Z. & Ceder, G. Cation-disordered rocksalt transition metal oxides and oxyfluorides for high energy lithium-ion cathodes. Energy & Environmental Science 13, 345-373, (2020).6. Unlocking the potential of cation-disordered oxides for rechargeable lithium batteries. (Lee, J. et al. Science 343, 519-522 (2014).)7. The Configurational Space of Rocksalt‐Type Oxides for High‐Capacity Lithium Battery Electrodes. (Urban, A., Lee, J. & Ceder, G. Advanced Energy Materials 4, 1400478 (2014).)

6、其他：

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编辑：苏苗苗

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